Contents
Acknowledgment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V
Preface to the First Edition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII
Comments on the Second Edition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VIII
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 The Meaning and Significance of Flame Retardants . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Scope of This Edition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Flame Retardants in Commercial Use or Development for Polyolefins, Olefin Copolymers, and Diene Elastomers . . . . . . 5
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Generalizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Endothermic Additives (Mainly Metal Hydroxides) . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.1 Alumina Trihydrate (Aluminum Trihydroxide, ATH;
Mineral Name: Bauxite) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.2 Properties of ATH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.3 ATH Modifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.4 Synergists and Adjuvants with ATH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.5 Magnesium Hydroxide (Magnesium Dihydroxide, MDH) . . . . . 10
2.3.6 Synergism of MDH with Borates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.7 Other Synergistic MDH Combinations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.8 Huntite-Hydromagnesite Mixture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.9 Talc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4 Halogenated Flame Retardants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4.1 Chloroparaffins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4.2 Dechlorane Plus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4.3 Brominated Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4.3.1 Decabromodiphenyl Oxide, Decabromodiphenyl Ether,
(“Decabrom”) . . . . 16
2.4.3.2 Tetradecabromodiphenoxybenzene . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.3.3 Decabromodiphenylethane, DBDPE . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.3.4 Tetrabromobisphenol A (TBBA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4.3.5 Tetrabromobisphenol A bis(2, 3-dibromopropyl ether) 18
2.4.3.6 Hexabromocyclododecane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.3.7 Ethylenebis(tetrabromophthalimide) . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.3.8 Bis(2-ethylhexyl) Tetrabromophthalate . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.3.9 Tris(tribromoneopentyl) Phosphate . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.3.10 Comparison of Bromine-Containing Flame Retardants
for V2 Ratings in Polypropylene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.3.11 Poly(pentabromobenzyl) Acrylate . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.4 Oligomeric or Polymeric Brominated Phenoxyphenylene
Ethers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.5 Antimony Trioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.6 Phosphorus Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.6.1 Intumescent Phosphorus-Based Additive Systems . . . . . . . . . . 23
2.6.1.1 Ammonium Polyphosphate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.6.1.2 Ammonium Polyphosphate-Based Intumescent
Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6.1.3 Melamine Phosphates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.6.1.4 Ethylenediamine Phosphate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.6.1.5 Inorganic Synergists for APP-Based Intumescent
Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6.1.6 Other Intumescent Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6.2 Red Phosphorus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6.3 Diethylphosphinate Al Salt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6.4 Other Phosphorus Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.7 Expandable Graphite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.8 Co-additives; Hindered Amines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.9 Nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.10 Polyolefin Modifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.11 Blends of Polyolefins with Char-Forming Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.12 Silicone Synergists . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.13 Layered Polymer Approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.14 Specific Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.14.1 Wire and Cable Insulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.14.2 Wood-Polyolefin Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.15 Flame Retardant Elastomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.15.1 General Comments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.15.2 Diene Elastomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.15.3 Chloroparaffins in Elastomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.15.4 Zinc Borates in Elastomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.15.5 Bromine Compounds in Elastomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.15.6 Phosphorus Compounds in Elastomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.15.7 ATH and MDH in Elastomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.15.8 Clays in Elastomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.15.9 (Poly)chloroprene and other Halogen-Containing Elastomers . 41
2.15.10 Chlorinated and Chlorosulfonated Polyethylenes . . . . . . . . . . . . 42
2.16 Future Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.17 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3 Flame Retardants in Commercial
Use or Development for
Polystyrenes,
Thermoplastic Styrene Copolymers, and Blends 49
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2 General Comments on the Fire Properties
of Styrenic Polymers . . . . . 50
3.3 Crystal Polystyrene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4 Expandable Polystyrene and Extruded Polystyrene Foam . . . . . . . . . . . 51
3.4.1 Hexabromocyclododecane (HBCD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.4.2 Other Bromine Flame Retardants in Expanded Polystyrene . . . 53
3.4.3 Brominated Styrene-Butadiene Polymer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.4 The Flammability Effect of the Expanding Agent . . . . . . . . . . . . 54
3.4.5 Synergists with Brominated Additives in Polystyrene Foam . . 55
3.4.6 Phosphorus-Bromine Combinations in Polystyrene Foam . . . . 55
3.4.7 Nonbromine Systems in Polystyrene Foam . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.4.8 The Recommended Fire-Safe Use of Extruded Polystyrene
Insulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.5 High Impact Polystyrene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.5.1 Bromine-Containing Flame Retardants for HIPS . . . . . . . . . . . . 58
3.5.1.1 Decabromodiphenyl Oxide (Ether) in HIPS . . . . . . . . . . 59
3.5.1.2 Decabromodiphenylethane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.5.1.3 2, 4, 6-Tris(2, 4, 6-Tribromophenoxy)-1, 3, 5-Triazine . . 60
3.5.1.4 Modified Brominated Epoxy Oligomers and Polymers . 61
3.5.1.5 Brominated Lower Molecular Weight Polystyrenes . . . 62
3.5.1.6 Tetrabromobisphenol A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.5.1.7 Tetrabromobisphenol A Bis(2,3-Dibromopropyl Ether) 62
3.5.1.8 Light-Stable Bromine Additives: 1, 2-Ethylenebis(tetrabromophthalimide)
and Tris(tribromoneopentyl)
Phosphate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.5.1.9 Comparison of Typical Formulations of Brominated
Flame Retardants in HIPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.5.1.10 The Dripping Problem and Antidripping Additives . . . 64
3.5.1.11 The Effect of Brominated Flame Retardants and
Antimony Oxide on Mechanical Properties of HIPS . . . 64
3.5.2 Nonhalogen Flame Retardants for HIPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.6 Flame Retarded Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymers
(ABS and SBR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.6.1 Brominated Flame Retardants Used in ABS . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.6.2 Chlorinated Additives for ABS or HIPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.6.3 Phosphorus Flame Retardants for ABS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.7 Polyphenylene Oxide (PPO) Blends (Alloys) with HIPS . . . . . . . . . . . . . 71
3.8 Flammability Requirements and Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.9 Mechanistic Considerations as a Guide for Flame Retardation of
Styrenics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.9.1 Vapor Phase Mechanisms in Styrenics and Some Implications 74
3.9.2 The Smoke Problem with Styrenics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.9.3 Condensed Phase Mechanisms in Styrenics . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.10 Summary and Future Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.11 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4 Flame Retardants in Commercial Use or Development for
Vinyl Chloride Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2 Plasticized (Flexible) PVC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.3 Antimony Trioxide and Related Products . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.3.1 Antimony Trioxide Alternatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.3.2 Halogenated Phthalate Plasticizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.4 Chlorinated Paraffins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.5 Inorganic Flame Retardants, Synergists and Smoke Suppressants . . . 90
4.5.1 Alumina Trihydrate (Aluminum Trihydroxide, ATH) . . . . . . . . . 90
4.5.2 Magnesium Hydroxide and Related Magnesium Minerals . . . . 93
4.5.3 Molybdenum Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.5.4 Copper Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.5.5 Zinc Borates, Barium Borate, Calcium Borate . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.5.6 Zinc Stannates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.5.7 Zinc Sulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.5.8 Calcium Carbonate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.5.9 Smoke Suppressants – General Comments . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.6 Low Flammability Plasticizers: Phosphate
Esters . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.6.1 Triaryl Phosphates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.6.2 Alkyl Diphenyl Phosphate Plasticizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.6.3 Comparison of Some Flame-Retardant and Nonflame-Retardant
Plasticizers
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.6.4 Comparison of Various Combinations of Plasticizers and
Other Additives
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.7 Formulating for Specific Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.7.1 Calendered Vinyls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.7.2 Plenum Wire and Cable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.7.3 Coated Textile Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.7.4 Vinyl Flooring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.8 PVC from a Safety and Environmental Point of View . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.9 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5 Flame Retardants in Commercial
Use or Development
for Flame Retardancy of Polyamides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.2 Additives for Polyamide 6 and 66 in Engineering
Thermoplastic
Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.2.1 Chlorinated Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.2.2 Brominated Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.2.2.1 Decabromodiphenyl Oxide and Other Polybrominated
Diphenyl Oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.2.2.2 Decabromodiphenylethane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.2.2.3 Polymeric Dibromophenylene Oxide . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.2.2.4 Brominated Polystyrenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.2.2.5 Brominated Epoxy Polymers as Additives . . . . . . . . . . . 122
5.2.2.6 Polypentabromobenzyl Acrylate as Additive;
Comparison with Other Bromoaromatic Additives . . . . 123
5.3 Melamine Cyanurate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.3.1 Other Melamine Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.4 Inorganic Hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.4.1 Magnesium Hydroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.4.2 Alumina Monohydrate (Boehmite) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.5 Phosphorus Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.5.1 Red Phosphorus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.5.2 Metal Dialkylphosphinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.5.3 Hypophosphite Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.6 Drip Retarding Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.7 Treated Glass Fiber Reinforcement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.8 Textile Fiber Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.9 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6 Flame Retardants in Commercial Use or Development for
Thermoplastic
Polyesters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.2 Polyethylene Terephthalate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.2.1 Textile Fiber Flame Retardance by Melt-Spinning Additives . . 141
6.2.2 Dihydrooxaphosphaphenanthrene Reactant in Polyethylene
Terephthalate
and Polytrimethylene Terephthalate . . . . . . . . . . 142
6.2.3 Phosphinate Structure in PET Backbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.2.4 Mode of Action of Phosphorus Flame Retardants in Polyethylene
Terephthalate
Fabrics and Materials That Interfere . . . . . . . . . 145
6.2.5 Bromine-Containing FR in PET Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.2.6 Flame Retarding Polyethylene Terephthalate Fabric by a
Thermosol Finishing Process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.2.7 Flame Retarding Polyethylene Terephthalate Molding Resin
by an Aromatic Diphosphate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.2.8 Flame Retarding Polyethylene Terephthalate by Other
Phosphorus-
Containing Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.3 Polybutylene Terephthalate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.3.1 Polymeric and Oligomeric Brominated Flame Retardants in PBT 148
6.3.2 PBT with Other Bromine-Containing Additives . . . . . . . . . . . . . 150
6.3.3 Polybutylene Terephthalate/Polycarbonate Blends . . . . . . . . . . 151
6.3.4 Nonhalogen Flame Retardant Polybutylene Terephthalate –
Phosphorus
Flame Retardant Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
6.3.5 Nonhalogen Flame Retardant Polybutylene Terephthalate –
Phosphinate
Salt Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
6.3.6 Nonhalogen Flame Retardant Polybutylene Terephthalate –
Aromatic Phosphate Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.3.7 Nonhalogen Flame Retardant Polybutylene Terephthalate
Using Melamine Cyanurate or Sulfate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
6.4 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
7 Flame Retardants in Commercial Use or Development for
Polycarbonates
and Polycarbonate Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.2 Bromine-Based Flame Retardancy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7.3 Antidripping Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
7.4 Nonhalogen Flame Retardancy – General Comments . . . . . . . . . . . . . . 165
7.4.1 Phosphates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
7.4.2 Other Phosphorus Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.4.3 Sulfonate Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.4.4 Other Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
7.4.5 Silicone-Based Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
7.5 Polycarbonate-ABS Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
7.5.1 Halogen Additives in PC Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7.5.2 Phosphorus Compounds in Blends of Polycarbonates and ABS 172
7.5.3 Other Classes of Phosphorus Additives in PC-ABS Blends . . . . 176
7.5.4 Other Flame Retardant Systems for PC-ABS Blends . . . . . . . . . 177
7.6 Polycarbonate-Polyester Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7.7 Other Polycarbonate Copolymers and Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.8 Structural Approaches (Laminates) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.9 Modified End Groups and Other Structural
Changes . . . . . . . . . . . . . . . 180
7.10 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
7.11 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
8 Flame Retardants in Commercial Use or Development for
Unsaturated
Polyester, Vinyl Resins, Phenolics . . . . . . . . . . . . . 187
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.2 Halogen-Containing Unsaturated Polyester
Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
8.3 Vinyl Ester Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
8.4 Hydrated Mineral Fillers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
8.4.1 Combinations of ATH and Decabromodiphenyl Oxide or
Other Polybrominated Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
8.5 Low-Smoke Polyester Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
8.5.1 Low-Smoke, Unsaturated Acrylate Oligourethane Resins with
Alumina
Trihydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
8.6 Phosphorus-Containing Flame Retardant Polyester Resins . . . . . . . . . . 195
8.6.1 Phosphorus Reactives in Unsaturated Polyester Resins . . . . . . 197
8.6.2 Phosphorus-Melamine Combinations in Unsaturated Polyester
Resins
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
8.7 Borates in Unsaturated Polyester Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
8.8 Phenolic Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
8.9 The Effect of Glass Reinforcement on the Fire Performance of
Reinforced Unsaturated Polymer Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8.10 Protective Veils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8.11 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
9 Flame Retardants in Commercial Use or Development for Polyurethanes, Polyisocyanurates, and Polyureas . . . . . . . . . . . 205
9.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
9.2 Commercial Flame Retardance of Rigid Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
9.2.1 Additives in Rigid Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
9.2.2 Reactive Flame Retardants – General Comments . . . . . . . . . . . 210
9.2.3 Reactive Flame Retardants in Rigid Polyurethane Foams . . . . . 210
9.2.4 Impact of Blowing Agent on the Flame Retardancy of Rigid
Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
9.2.5 Brominated Alcohols as Reactive Flame Retardants . . . . . . . . . 213
9.2.6 Nonhalogenated Polyols Favorable to Flame Retardancy in
Rigid
Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
9.2.7 Additives in Isocyanurate Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
9.2.8 The Effect of Catalyst Choice on Flame Retardancy of
Rigid Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
9.3 Flame Retardance of Flexible Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
9.3.1 Additives in Flexible Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
9.3.2 Additives in Flexible Foams – Volatility Considerations
(“Fogging”) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
9.3.3 Halogen-Free Additives for Flexible Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
9.3.4 Overcoming the “Scorch” Problem in Flexible Foams . . . . . . . . 221
9.3.5 Reactive Flame Retardants for Flexible Foams . . . . . . . . . . . . . . 223
9.3.6 Polyols Favorable to Flame Retardancy in Flexible Foams . . . . 224
9.3.7 Melamine in Flexible Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9.3.8 Other Solid Additives in Flexible Foam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
9.3.9 Silicone Surfactants Favorable to Flame Retardancy in
Flexible
Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
9.3.10 Effect of Foaming Catalysts on Air Flow, Flame Retardancy,
and Smoldering Combustion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
9.3.11 The Flammability of Upholstered Flexible Foam in Furniture . 229
9.3.12 Effect of Fillers on Flame Retardancy of Flexible Foams . . . . . . 229
9.3.13 Rebonded Foam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
9.3.14 Combinations of Polyurethane and Other Foaming Polymers . 230
9.3.15 Basic Studies on Flammability and Flame Retardant Action in
Flexible
Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
9.4 Polyurethane Elastomers and Cast Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
9.5 Reaction-Injection Molded Products . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
9.6 Urethane Coatings and Sealants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
9.7 Polyureas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
9.8 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
10 Flame Retardants in Commercial Use or Development for
Epoxy Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
10.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
10.2 Electrical and Electronic Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
10.3 Brominated Flame Retardants in Printed
Wiring Boards (PWB) . . . . . . 243
10.3.1 A Challenge to Tetrabromobisphenol A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
10.4 Nonhalogen Alternatives to Tetrabromobisphenol
A . . . . . . . . . . . . . . . 246
10.4.1 High Loadings of Metal Hydroxides and Inorganic Fillers . . . . 247
10.4.2 Red Phosphorus Plus ATH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
10.4.3 Other Additive Phosphorus Compounds in PWB . . . . . . . . . . . . 248
10.4.4 Reactive Phosphorus Compounds in Epoxy Resins; DOPO Systems
and Others . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
10.4.5 Use of Metal Hydroxide Additive, Char Favoring Curing
System, and Char Promoter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
10.5 Resin Design for Flame Retardancy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.6 A Multipronged Approach to PWB Formulation
– Resin Design, Filler,
Interphase
Control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
10.7 Carbon-Reinforced Epoxy Resins in Aircraft
Applications . . . . . . . . . . . 256
10.8 Flame Retarding Epoxy Coatings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
10.9 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
11 Flame Retardants in Commercial Use or Development
for Textiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
11.1 General Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
11.1.1 A Brief Review of the History of Flame Retardant Textiles . . . . 266
11.1.2 Flammability of Textiles (General Comments) . . . . . . . . . . . . . . 266
11.1.3 Modes of Action . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
11.1.4 Detrimental Effects on Flammability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
11.2 Nondurable Treatments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
11.2.1 Nondurable Treatments of Cotton and other Cellulosics . . . . . . 268
11.2.2 Nondurable Treatments for Polyester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
11.2.3 Semidurable Treatments for Cotton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
11.2.4 Further Development of the Phosphorylation of Cellulose . . . . 270
11.3 Backcoating with Phosphorus-Containing
Formulations . . . . . . . . . . . . 271
11.4 Durable Finishes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
11.4.1 THPX Finishes for Cellulosics and Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
11.4.2 Improvements and Recent Developments in the THPX Type
of Finish . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
11.4.3 New Products Using the Proban Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . 276
11.4.4 THPX Processes not Using Gaseous Ammonia . . . . . . . . . . . . . . 277
11.4.5 Pyrovatex. CP and Similar Competitive Products . . . . . . . . . . . 277
11.4.6 Other Durable Finishes for Cotton and Blends . . . . . . . . . . . . . . 279
11.5 Thermosol Flame Retardant Treatment of Polyester Fabric . . . . . . . . . . 280
11.6 Nylon Topical Finish . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
11.7 Wool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
11.8 Processes with Broad Application for Synthetics and Blends . . . . . . . . 282
11.9 Coating with Bromine-Containing Emulsion
Polymers . . . . . . . . . . . . . 284
11.9.1 Coating with Chlorinated and Chlorobrominated Paraffins . . . 284
11.9.2 Backcoating of Carpets; Metal Hydroxide Fillers . . . . . . . . . . . . 285
11.10 Melt Processable Additives in Polypropylene
Fibers . . . . . . . . . . . . . . . 285
11.11 Melt Processable Additives in Polyester Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
11.12 Inherently Flame Retardant Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
11.12.1 Rayon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
11.12.2 Inherently Flame Retardant Polyester Fibers . . . . . . . . . . . . . . . 288
11.12.3 Polyamides; Aramids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
11.12.4 Polyimide Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
11.12.5 Melamine Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
11.12.6 Glass Fabric . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
11.12.7 Basalt Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
11.12.8 Silicic Acid-Containing Rayon Fibers (Visil.) . . . . . . . . . . . . . . . 291
11.12.9 Halogen-Containing Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
11.12.10 Polyphenylene Sulfide Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
11.12.11 Oxidized Polyacrylonitrile Fibers (Pyron) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
11.13 Technology Related to Mattresses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
11.13.1 Regulatory Actions Regarding Open-Flame Tests . . . . . . . . . . . . 292
11.13.2 Flame Retardant Facing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
11.13.3 Boric Acid on Cotton Batting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
11.13.4 Batting and Nonwoven Fabrics from Combinations of
Flame Retardant Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
11.13.5 Corespun Yarn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
11.13.6 Mattress and Upholstered Furniture Construction;
Barrier Fabrics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
11.14 Future Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
11.15 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
12 Comments on Flammability and Smoke Tests Useful in
Development
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
12.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
12.2 The UL 94 Vertical Flame Test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
12.2.1 Precautions in the UL 94 Test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
12.2.2 Variants of the UL 94 to Obtain More Quantitative Data . . . . . . 306
12.3 Oxygen Index (Limiting Oxygen Index) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
12.3.1 Oxygen Index – Correlation to Other Tests and Use in R & D . . 308
12.4 Glow Wire Test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
12.5 Hot Wire Index (UL 746C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
12.6 Cone Calorimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
12.6.1 Cone Calorimeter Correlation to UL 94 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
12.6.2 Cone Calorimeter Correlation to the E 84 Tunnel Test . . . . . . . 311
12.6.3 Cone Calorimeter Correlation to Other Fire Tests . . . . . . . . . . . 312
12.7 Steiner (25-Foot) Tunnel Test (ASTM E 84) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
12.8 NBS Smoke Chamber ASTM E662 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
12.9 Federal Apparel Test (16 CFR Part 1610) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
12.10 Federal Children’s Sleepwear Test (CFR Title 16, Parts 1615 and 1616) . 313
12.11 Textile Test NFPA 701 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
12.12 Textile Test ASTM D 6413 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
12.13 Test Specific to Upholstered Furniture: Cigarette Ignition . . . . . . . . . . . 314
12.14 Tests Specific to Upholstered Furniture:
California Technical Bulletin 117 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
12.15 Tests Specific to Upholstered Furniture:
California Technical Bulletin 133 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
12.16 Tests Specific to Upholstered Furniture:
British Standard . . . . . . . . . . . 316
12.17 Federal Motor Vehicle Safety Standard 302 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
12.18 French Epiradiateur Test (NF P 92-501) for Building Materials . . . . . . . 316
12.19 Carpet Tests: Pill Test and Radiant Panel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
12.20 Roofing: The Burning Brand Test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
12.21 Larger Scale Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
12.22 Other Specialized Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
12.23 Warning Regarding the Interpretation of Fire Tests . . . . . . . . . . . . . . . . 319
12.24 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
13 Overview of Modes of Action and Interaction of
Flame Retardants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
13.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
13.2 Heat Sinks (Heat Capacity Effects and Endotherms) . . . . . . . . . . . . . . . 324
13.3 Heat Sinks in the Vapor Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
13.4 Barrier Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
13.5 Flame Inhibition Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
13.6 Char Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
13.7 Char Formation in Poorly Charrable Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
13.8 Intumescence and Formation of a Foam Insulation Barrier . . . . . . . . . . 332
13.9 Drip Promotion or Drip Suppression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
13.10 Additivity, Synergism, and Antagonism of Flame Retardant
Combinations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
13.11 General Comments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
13.12 Some Inadequately Explored Mode of Action Topics . . . . . . . . . . . . . . . 335
13.13 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
14 Further Sources for Flame Retardancy Information
(Updated 2014) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
14.1 Terminology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
14.2 Test Methods: Compendium of Worldwide Methods . . 339
14.3 Encyclopedia Review on Flame Retardancy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
14.4 Books Covering Topics in Flame Retardancy . . 340
14.5 Conference Proceedings and Future Conferences (For a more
complete list in Fire Safety & Technology Bulletin, see Section 14.6) . . 341
14.6 Bulletin on Flame Retardancy, Fire, Standards, Committees,
Companies, and Patents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
14.7 Journals Specializing in Flame Retardancy and Related Topics . . . . . . 342
14.8 Flame Retardancy Topics Often Appear in the Following Journals . . . . 342
14.9 Internet Information Sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
14.10 Directory of Flame Retardant Manufacturers
and Compounders (updated 2014) . . . . . . . . . 344
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349