Chemistry and Applications of Leuco Dyes
Edited by Ramaiah Muthyala
Edited by Ramaiah Muthyala
Contents
1. Spiropyran Leuco Dyes
Hiroyuki Nakazumi
1.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Spirobenzopyran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2. Spirobenzopyranobenzopyran . . . . . . . . . . . . 21
1.2.3. 2,2-Dialkylchromene . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3. Spironaphthooxazine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.3.2. Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3.3. Absorption Spectra of Photomerocyanine Forms . . . . . 31
1.3.4. Photochromism and Thermochromism . . . . . . . . . 32
1.3.5. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.4. Spirothiopyran and Related Compounds . . . . . . . . . . 34
1.4.1. Molecular Design for the Near-IR Dyes . . . . . . . . 34
1.4.2. Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.4.3. Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.4.4. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.5. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.2.1. Spiroindolinobenzopyran (BIPS) and Related Series . . . 4
2. Leuco Quinone Dyes
Masaru Matsuoka
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Natural Leuco Quinone . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Traditional Leuco Quinone Dyes . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5. Synthesis of Leuco Quinones . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.6. Commercial Anthraquinoid Vat Dyes . . . . . . . . . . . . 55
2.7. Reaction of Quinones . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.8. Application of Leuco Quinones . . . . . . . . . . . . . . 61
2.9. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.4. Structure of Leuco Quinones . . . . . . . . . . . . . . . 50
3. Thiazine. Oxazine. and Phenazine Leuco Dyes
Tran Van Thien
3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.2. Thiazine Leuco Dyes and Applications . . . . . . . . . . . 68
3.2.1. Acylated Leuco Thiazine Dyes . . . . . . . . . . . . 68
3.2.2. Nonacylated Leuco Thiazine Dyes . . . . . . . . . . 72
3.3. Oxazine Leuco Dyes and Applications . . . . . . . . . . . 78
3.3.1. Acylated Oxazine Leuco Dyes . . . . . . . . . . . . 78
3.3.2. Nonacylated Oxazine Leuco Dyes . . . . . . . . . . . 80
3.3.3. Synthetic Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.4. Phenazine Leuco Dyes and Applications . . . . . . . . . . . 83
3.5. Dye Release Developers . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.5.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.5.2. Synthetic Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.6. Leuco Dye Developers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
37 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.2.3. Synthetic Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4. Synthesis and Properties of Phthalide-Type Color Formers
Ian J . Fletcher and Rudolf Zink
4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2. Arylmethane Phthalides . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.2.1. Triarylmethane Phthalides . . . . . . . . . . . . . . 98
4.2.2. Diarylmethane Phthalides. . . . . . . . . . . . . . 103
4.2.3. Monoarylmethane Phthalides . . . . . . . . . . . . 104
4.3.2. Diarylmethylazaphthalides . . . . . . . . . . . . . 106
4.4. Bisheterocyclic Substituted Phthalides . . . . . . . . . . . . 107
4.4.1. 3, 3-Bisheterocyclic Substituted Phthalides . . . . . . . .107
4.4.2. 3-Heterocyclic Substituted Azaphthalides . . . . . . . .109
4.5. 3,3-Bisheterocyclic Substituted Azaphthalides . . . . . . . . .111
4.6. Alkenyl Substituted Phthalides . . . . . . . . . . . . . . .112
4.6.1. 3-Ethylenyl Phthalides . . . . . . . . . . . . . . .112
4.6.2. 3,3-Bisethylenyl Phthalides . . . . . . . . . . . . . .114
4.6.3. 3-Butadienyl Phthalides . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.7. Bridged Phthalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.7.1. Spirofluorene Phthalides. . . . . . . . . . . . . . .116
4.7.2. Spirobenzanthracene Phthalides . . . . . . . . . . .117
4.8. Bisphthalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.9. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5. The Chemistry of Leuco Triarylmethanes
Ramaiah Muthyala and Xiangfu Lan
5.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.2. Properties of Di- and Triarylmethanes . . . . . . . . . . . 127
5.2.1. Color-Formation Reactions . . . . . . . . . . . . .127
5.2.2. Effect of Substituents on Color . . . . . . . . . . . . 134
5.3. Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.3.1. Diphenylmethanes . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.3.2. Triphenylmethanes and Carbinol Bases
5.4. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.4.1. Pressure-Sensitive Recording Materials . . . . . . . . . 152
5.4.2. Thermal Recording Materials . . . . . . . . . . . . 152
5.4.3. Photosensitive Recording Materials . . . . . . . . . . 153
5.4.4. Miscellaneous Applications . . . . . . . . . . . . . 153
5.5. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
. . . . . . . . 138
6. The Chemistry of Fluoran Leuco Dyes
Yoshihiro Hatano
6.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.2. Properties of Fluoran Compounds. . . . . . . . . . . . . 162
6.2.1. Color-Formation Reaction . . . . . . . . . . . . . . 162
6.2.2. Effects of Substituents on Color . . . . . . . . . . . . 165
6.2.3. Crystal Modification . . . . . . . . . . . . . . . . 180
6.3. Synthesis of Fluoran Compounds . . . . . . . . . . . . . 180
6.3.1. Reaction of Keto Acids with Phenols . . . . . . . . . 180
6.3.2. Reaction of Keto Acids with 4-Alkoxydiphenylamines . . 187
6.3.3. Reaction of Keto Acids with 3-Alkoxydiphenylamines . . . 190
6.3.4. Reaction of 2´-Aminofluorans with Aralkyl Halides . . . . 191
6.3.5. Reaction of 3´-Chlorofluorans with Amines . . . . . . . 192
6.3.6. Other Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.4. Applications of Fluoran Compounds . . . . . . . . . . . . 196
6.4.1. Carbonless Copying Paper . . . . . . . . . . . . . . 196
6.4.2. Thermosensitive Recording Paper . . . . . . . . . . . 199
6.5. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
7. The Chemistry of Tetrazolium Salts
Daniel S . Daniel
7.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
7.2. Nomenclature and Ring Numbering System . . . . . . . . . 207
7.3. Synthesis of Tetrazolium Salts . . . . . . . . . . . . . . . 208
7.3.1. From Formazans. . . . . . . . . . . . . . . . . 208
7.3.2. From Tetrazoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
7.3.3. Direct Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
7.3.4. From Other Tetrazolium Salts . . . . . . . . . . . . 237
. . . . . . . . . . . . . . 237
7.4.1. Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
7.4.2. Chemical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . 246
7.5.1. Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
7.5.2. Chemical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . 262
. . . . . . . . . . . . . 273
7.6.1. Analytical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
7.6.2. Biochemical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
7.6.3. Photographic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
7.6.4. Miscellaneous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
7.7. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
7.8. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
7.4. Properties of Tetrazolium Salts
7.5. Properties of Formazans . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
7.6. Applications of Tetrazolium Salts
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
Hiroyuki Nakazumi
1.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Spirobenzopyran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2. Spirobenzopyranobenzopyran . . . . . . . . . . . . 21
1.2.3. 2,2-Dialkylchromene . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3. Spironaphthooxazine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.3.2. Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3.3. Absorption Spectra of Photomerocyanine Forms . . . . . 31
1.3.4. Photochromism and Thermochromism . . . . . . . . . 32
1.3.5. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.4. Spirothiopyran and Related Compounds . . . . . . . . . . 34
1.4.1. Molecular Design for the Near-IR Dyes . . . . . . . . 34
1.4.2. Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.4.3. Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.4.4. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.5. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.2.1. Spiroindolinobenzopyran (BIPS) and Related Series . . . 4
2. Leuco Quinone Dyes
Masaru Matsuoka
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Natural Leuco Quinone . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Traditional Leuco Quinone Dyes . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5. Synthesis of Leuco Quinones . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.6. Commercial Anthraquinoid Vat Dyes . . . . . . . . . . . . 55
2.7. Reaction of Quinones . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.8. Application of Leuco Quinones . . . . . . . . . . . . . . 61
2.9. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.4. Structure of Leuco Quinones . . . . . . . . . . . . . . . 50
3. Thiazine. Oxazine. and Phenazine Leuco Dyes
Tran Van Thien
3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.2. Thiazine Leuco Dyes and Applications . . . . . . . . . . . 68
3.2.1. Acylated Leuco Thiazine Dyes . . . . . . . . . . . . 68
3.2.2. Nonacylated Leuco Thiazine Dyes . . . . . . . . . . 72
3.3. Oxazine Leuco Dyes and Applications . . . . . . . . . . . 78
3.3.1. Acylated Oxazine Leuco Dyes . . . . . . . . . . . . 78
3.3.2. Nonacylated Oxazine Leuco Dyes . . . . . . . . . . . 80
3.3.3. Synthetic Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.4. Phenazine Leuco Dyes and Applications . . . . . . . . . . . 83
3.5. Dye Release Developers . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.5.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.5.2. Synthetic Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.6. Leuco Dye Developers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
37 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.2.3. Synthetic Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4. Synthesis and Properties of Phthalide-Type Color Formers
Ian J . Fletcher and Rudolf Zink
4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2. Arylmethane Phthalides . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.2.1. Triarylmethane Phthalides . . . . . . . . . . . . . . 98
4.2.2. Diarylmethane Phthalides. . . . . . . . . . . . . . 103
4.2.3. Monoarylmethane Phthalides . . . . . . . . . . . . 104
4.3.2. Diarylmethylazaphthalides . . . . . . . . . . . . . 106
4.4. Bisheterocyclic Substituted Phthalides . . . . . . . . . . . . 107
4.4.1. 3, 3-Bisheterocyclic Substituted Phthalides . . . . . . . .107
4.4.2. 3-Heterocyclic Substituted Azaphthalides . . . . . . . .109
4.5. 3,3-Bisheterocyclic Substituted Azaphthalides . . . . . . . . .111
4.6. Alkenyl Substituted Phthalides . . . . . . . . . . . . . . .112
4.6.1. 3-Ethylenyl Phthalides . . . . . . . . . . . . . . .112
4.6.2. 3,3-Bisethylenyl Phthalides . . . . . . . . . . . . . .114
4.6.3. 3-Butadienyl Phthalides . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.7. Bridged Phthalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.7.1. Spirofluorene Phthalides. . . . . . . . . . . . . . .116
4.7.2. Spirobenzanthracene Phthalides . . . . . . . . . . .117
4.8. Bisphthalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.9. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5. The Chemistry of Leuco Triarylmethanes
Ramaiah Muthyala and Xiangfu Lan
5.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.2. Properties of Di- and Triarylmethanes . . . . . . . . . . . 127
5.2.1. Color-Formation Reactions . . . . . . . . . . . . .127
5.2.2. Effect of Substituents on Color . . . . . . . . . . . . 134
5.3. Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.3.1. Diphenylmethanes . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.3.2. Triphenylmethanes and Carbinol Bases
5.4. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.4.1. Pressure-Sensitive Recording Materials . . . . . . . . . 152
5.4.2. Thermal Recording Materials . . . . . . . . . . . . 152
5.4.3. Photosensitive Recording Materials . . . . . . . . . . 153
5.4.4. Miscellaneous Applications . . . . . . . . . . . . . 153
5.5. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
. . . . . . . . 138
6. The Chemistry of Fluoran Leuco Dyes
Yoshihiro Hatano
6.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.2. Properties of Fluoran Compounds. . . . . . . . . . . . . 162
6.2.1. Color-Formation Reaction . . . . . . . . . . . . . . 162
6.2.2. Effects of Substituents on Color . . . . . . . . . . . . 165
6.2.3. Crystal Modification . . . . . . . . . . . . . . . . 180
6.3. Synthesis of Fluoran Compounds . . . . . . . . . . . . . 180
6.3.1. Reaction of Keto Acids with Phenols . . . . . . . . . 180
6.3.2. Reaction of Keto Acids with 4-Alkoxydiphenylamines . . 187
6.3.3. Reaction of Keto Acids with 3-Alkoxydiphenylamines . . . 190
6.3.4. Reaction of 2´-Aminofluorans with Aralkyl Halides . . . . 191
6.3.5. Reaction of 3´-Chlorofluorans with Amines . . . . . . . 192
6.3.6. Other Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.4. Applications of Fluoran Compounds . . . . . . . . . . . . 196
6.4.1. Carbonless Copying Paper . . . . . . . . . . . . . . 196
6.4.2. Thermosensitive Recording Paper . . . . . . . . . . . 199
6.5. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
7. The Chemistry of Tetrazolium Salts
Daniel S . Daniel
7.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
7.2. Nomenclature and Ring Numbering System . . . . . . . . . 207
7.3. Synthesis of Tetrazolium Salts . . . . . . . . . . . . . . . 208
7.3.1. From Formazans. . . . . . . . . . . . . . . . . 208
7.3.2. From Tetrazoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
7.3.3. Direct Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
7.3.4. From Other Tetrazolium Salts . . . . . . . . . . . . 237
. . . . . . . . . . . . . . 237
7.4.1. Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
7.4.2. Chemical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . 246
7.5.1. Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
7.5.2. Chemical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . 262
. . . . . . . . . . . . . 273
7.6.1. Analytical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
7.6.2. Biochemical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
7.6.3. Photographic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
7.6.4. Miscellaneous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
7.7. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
7.8. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
7.4. Properties of Tetrazolium Salts
7.5. Properties of Formazans . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
7.6. Applications of Tetrazolium Salts
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297